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铬能慢慢地溶于稀盐酸、稀硫酸,而生成蓝色溶液。与空气接触则很快变成绿色,是因为被空气中的氧气氧化成绿色的Cr2O3的缘故。
Cr + 2HCl= CrCl2 + H2↑
4CrCl2 + 4HCl + O2= 4CrCl3+ 2H2O
铬与浓硫酸反应,则生成二氧化硫和硫酸铬(Ⅲ)。
2Cr + 6H2SO4 =Cr2(SO4)3+ 3SO2↑ + 6H2O
但铬不溶于浓硝酸,因为表面生成紧密的氧化物薄膜而呈钝态。在高温下,铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。
铬与稀硫酸反应。
Cr + H2SO4 = CrSO4 + H2↑
冶炼方法
钢铁工业中广泛应用的铬铁合金和硅铬合金是用电炉冶炼的。金属铬生产则采用金属热还原(铝热)法及电解法。[3]
铝热法生产包括从铬矿制取氧化铬和铝还原氧化铬制得金属铬两道工序,主要工艺流程如图。
氧化铬制取铬铁矿磨细至160~200目,配加纯碱和白云石,于1050~1150℃下氧化焙烧,再用水逆流浸出(见浸取)和过滤,获得含Na2CrO4大于 200克/升的溶液。加硫酸中和铬酸钠溶液,使其pH为7~8,滤出氢氧化铝等杂质后蒸发到含Na2CrO4大于 450克/升,滤出Na2SO4结晶。溶液用硫酸调整pH为4±0.2,再滤出Na2SO4结晶,获得(Na2Cr2O7)溶液。浓缩溶液到约含Na2Cr2O71100克/升时,冷却滤出Na2SO4结晶,再将溶液浓缩到含Na2Cr2O71500~1550克/升,并于90~100℃保温8小时,然后冷却到35℃以下,结晶出。铬酸钠转化成也可用碳酸法,,析出的沉淀为碳酸氢钠:2Na2CrO4+2CO2+H2O─→Na2Cr2O7+2NaHCO3碳酸氢钠可以回收使用。此法可把在焙烧中配加的纯碱重新回收一半,较硫酸法获得硫酸钠为有利,但铬酸钠不能完全转化为。
三氧化二铬的制备可用:①氯化铵还原法。即在晶体中配入一定量的氯化铵,混匀后在还原炉中于700~800℃还原,然后洗去NaCl,过滤获得三氧化二铬滤饼,经过干燥、破碎,在回转窑中于1150~1200℃煅烧。用此法获得的三氧化二铬呈墨绿色,颗粒较大,纯度高,但生产工序多,并产生有害气体 HCl。②煅烧铬酸酐法。即把加入反应锅中,注入浓硫酸,在200℃下与硫酸反应生成铬酸酐:
Na2Cr2O7+2H2SO4─→2CrO3+2NaHSO4+H2O静置后铬酸酐和硫酸氢钠沉积成两层。将上部的硫酸氢钠舀出,留在锅中的铬酸酐再加热,用水洗去残留的硫酸钠,从底部放出铬酸酐。铬酸酐在800~950℃下煅烧分解,用水洗去未分解的铬酸酐,过滤获得三氧化二铬。用此法工序少,但产品杂质含量较高。③煅烧氢氧化铬法。即将含Na2CrO4大于 200克/升的溶液加温至95℃以上,加入纯净的硫化钠溶液,搅拌后生成大颗粒氢氧化铬Cr(OH)3沉淀。氢氧化铬在回转窑中于1300℃煅烧分解为三氧化二铬Cr2O3。此法工序少,产品成本低,纯度高,但颗粒细,易损失。
铝热还原要求原料含 Cr2O3大于99%,含硫低于0.02%,含铅、砷、锡、锑各低于0.001%。铝粒粒度应小于0.5毫米,铝量应不大于理论量的98%。用硝石、镁屑和铝粒作引火剂。
反应焓ΔH圏=-65.0千卡/摩尔(铝)。为了保持自热反应过程并使金属粒与渣顺利分离,ΔH圏至少应为-72千卡/摩尔(铝),要添加硝酸钠、氯酸钾、铬酸酐或碱金属重铬酸盐等供氧剂补充热量;也可将混合料预热到350~400℃再行入炉。还原反应在内砌镁砖的圆锥形炉筒内进行。先在炉内加入部分混合炉料,在料面中心加引火剂,点燃后在炉料开始反应时,用流槽连续送入其余炉料。反应终止,冷却至室温,拆开炉筒取出金属锭,喷砂清除表面夹渣和氧化膜。生产大金属锭,能提高铬的回收率,渣的流动性也好。铝热法可获得纯度大于98.5%的金属铬,其中含铝不大于0.5%。渣中含Al2O3高达90%,可作研磨材料。
电解法生产一般用碳素铬铁作原料,采用铬铵矾法电解流程(图2)。把碳素铬铁粉碎,溶于电解阳极返回液、结晶母液和硫酸的混合溶液中,过滤除去硅酸盐等残渣,滤液用硫酸铵处理并除铁。纯铬铵矾溶液经陈化(保持30~35℃,放置15日)后,结晶出纯铬铵矾Cr2(SO4)3·(NH4)2SO4·24H2O。纯铬铵矾溶于热水送入隔膜电解槽电解。用不锈钢作阴极,铅银合金(1%Ag)作阳极,电流密度753安/米2,槽电压 4.2伏,电解液温度52~54℃。应控制通过电解液进入阳极室的流速,并准确地控制溶液的pH为2.1~2.4。平均电流效率 45%,电耗约18.5千瓦·时/公斤。产品纯度为99.2~99.4%的片状金属铬,含氧0.3~0.5%,呈脆性。为了提高金属铬的纯度,可通过真空处理或氢还原降低含氧量。用+6价铬溶液电解(电流密度 9500安/米2,温度84~87℃),可得高纯度金属铬(含氧0.01~0.02%),但电流效率很低(6~7%)。
用途
铬用于制不锈钢,汽车零件,工具,磁带和录像带等。 铬镀在金属上可以防锈,也叫可多米,坚固美观。
铬可用于制不锈钢。红、绿宝石的色彩也来自于铬。作为现代科技中最重要的金属,以不同百分比熔合的铬镍钢千变万化,种类繁多,令人难以置信。
铬的毒性与其存在的价态有关,六价铬比三价铬毒性高100倍,并易被人体吸收且在体内蓄积,三价铬和六价铬可以相互转化。天然水不含铬;海水中铬的平均浓度为0.05ug/l;饮用水中更低。铬的污染源有含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等排放的污水。
铬是人体必需的微量元素。三价的铬是对人体有益的元素,而六价铬是有毒的。人体对无机铬的吸收利用率极低,不到1%;人体对有机铬的利用率可达10-25%。铬在天然食品中的含量较低、均以三价的形式存在。
确切地说,铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用,如激素、胰岛素、各种酶类、细胞的基因物质(DNA和RNA)等。
工业上使用的铬矿石为铬铁矿,属尖晶石(MgO·Al2O3)和磁铁矿(FeO·Fe2O3)类,其通用化学式是(Fe,Mg)O·(Cr,Fe,Al2O3)。由于二价元素(Mg2+、Fe2+、Zn2+ )和三价元素(Al3+、Fe3+、Cr3+)相互置换,可以出现各种不同成分的矿石。除主成分FeO及Cr2O3外,一般含有不同成分的 MgO、Al2O3 及其他杂质。矿石结构组成对使用有明显影响,如铬尖晶石比铬铁矿(FeO·Cr2O3)难于还原;含蛇纹石的铬矿石,若其中挥发物大于 2%,用它制造的铬质耐火砖在加热到1000℃时,会因释放结晶水而炸裂。美国1978年耗用铬铁矿917000吨,其用途分配如下:冶金61%,化工21%,耐火材料18%。1981年伦敦市场铬矿石价格:土耳其矿(48%Cr2O3,Cr/Fe=3)130~135美元/吨,南非(阿扎尼亚)铬矿(44%Cr2O3)60~70美元/吨。
由于铬合金性脆,作为金属材料使用还在研究中,铬主要以铁合金(如铬铁)形式用于生产不锈钢及各种合金钢。金属铬用作铝合金、钴合金、钛合金及高温合金、电阻发热合金等的添加剂。氧化铬用作耐光、耐热的涂料,也可用作磨料,玻璃、陶瓷的着色剂,化学合成的催化剂。碱式硫酸铬(三价铬盐)用作皮革的鞣剂。[7]铬矾、重铬酸盐用作织物染色的媒染剂、浸渍剂及各种颜料。镀铬和渗铬可使钢铁和铜、铝等金属形成抗腐蚀的表层,并且光亮美观,大量用于家具、汽车、建筑等工业。此外,铬矿石还大量用于制作耐火材料。
图文:团总支宣传部
责编:李紫微
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